聚丙烯酰胺降解的研究进展

来源： admin 发布时间：2021-01-05 14:26

聚丙烯酰胺降解的研讨翻开

摘要：聚丙烯酰胺（PAM）的降解一贯是人们研讨的要害。文章总述了PAM的首要降解方法，包括化学降解、热降解、机械降解和生物降解，分析了PAM各种降解的可行性及降解产品，并探讨了丙烯酰胺在环境中的降解状况，为往后PAM的扩展运用及其污染管理供给了充沛的参看和根据。

PAM（聚丙烯酰胺，Polyacry lamide，简称PAM）是一类重要的水溶性高分子聚合物，是由丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚而成，含50%以上的线性及水溶性高分子化学产品的总称。源于分子结构上的特性，PAM具有特别的物理化学性质，广泛运用于石油开釆、污水处理、造纸、矿产、医药、农业、纺织等作业，享有“百业助剂”之称。

但在出产、运用进程中，PAM不免会发生一系列的降解，对其功用发生影响，社会各界对其较为重视。PAM的降解是指PAM在化学、物理及生物要素的作用下，分化成小分子或简略分子，乃至分化为CO₂、H₂O及硝酸盐。在天然条件下，PAM会发生缓慢的物理降解（热、机械）、化学降解（水解、氧化以及催化氧化）和生物降解，毕竟生成各种低聚物以及具有神经毒性的剧毒丙烯酰胺单体（AM），对人体造成了很大的直接或直接损害。有关PAM降解的一些特例在相关文献中均有不同程度的提及，但将其进行系统概括和研讨现在还很稀有。了解PAM的降解，对PAM的扩展运用和环境管理等方面具有重要的理论意义。

1、PAM降解方法

1.1化学降解

化学降解是指聚合物溶液短期或长时间与一些物质（如氧气）接触，该物质损坏聚合物分子结构的进程。根据降解机理的不同，化学降解首要有氧化降解和光降解。

1.1.1氧化降解

PAM的氧化降解首要为自由基传递反应。氧化反应引起PAM主链的开裂，使聚合物分子量减少。氧化降解反应具有自由基连锁反应的特征，过氧化物、还原性有机杂质以及过渡金属离子等起着活化剂作用，发生活性自由基碎片，大大下降了聚合物降解进程平分化反应活化能，促进聚合物氧化降解。

溶液中氧气的存在是PAM氧化降解的重要要素，当溶液中缺氧时，简略发生分子链的偶尔，生成交联结构，链完毕；当溶液中有满意的氧时，则简略发生氧化降解反应。

通过研讨发现不同条件下PAM在水溶液中的化学降解作用，在氧存在时，PAM溶液的安稳性下降，溶液粘度的下降随温度升高而加剧，相反，在脱氧条件下，溶液粘度发生纤细的上升，并测得PAM在水溶液中的氧化降解反应活化能为38kJ/mol。在空气和氧气不同条件下，二者PAM降解不同不大，标明在空气存在时，水溶液中溶解氧的含量已满意使水解聚丙烯酰胺发生许多的氧化降解，不管在不同温度或许不同氧含量条件下，均不出现寻常氧化降解初期的诱导现象。

PAM溶液中金属离子含量也在很大程度上影响其降解程度，一般阴离子对PAM的降解不起作用，低价金属离子的含盐量对PAM的降解作用影响不大，而高价金属离子的含盐量对PAM的降解影响较大，特别由Al³⁺导致PAM发生剧烈凝集反应，导致其降解大大加快。阳离子都能使PAM溶液的分子质量比下降，这是由于阳离子所带电荷抑制PAM中羧基离子的电斥力，导致PAM分子线团发生弯曲，导致PAM大分子间引力平衡被损坏，出现链开裂，发生聚合物碎片，全体上水解加强，相对分子量下降。带多电荷的阳离子在抑制聚合物离子的双电层的作用中起着更大的作用，等离子比条件下降解强度大小次第为Al³⁺＞Mg²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺。

水中氧化降解的另一个首要方法，便是水解，引起PAM侧基结构的改动，由酰胺基转变为羧基。影响水解的要素首要是浓度、温度和pH值等。浓度越低，水解度越大，粘度损失率越大；温度越高，水解度越大；pH＞7时，酸度增加，水解度增大。

1.1.2光降解

现有的研讨标明，天然光和紫外线照射可以直接使PAM降解。用不同的天然水制造PAM溶液，置于用塑料膜封口的玻璃瓶中，日光通过瓶口照射溶液，查询6周时间内溶液中AM，NH₄⁺和pH的改动。作用发现，一段时间后溶液中单体AM明显增加，NH₄⁺浓度下降，徽生物浓度未见明显改动。阐明PAM链在环境条件下发生了分裂，判别降解的首要原因是光致裂解，而非生物降解。PAM的光致降解可以用键能的大小来说明：PAM中C-C，C-H，C-N键的键能别离为340kJ/mol，420kJ/ml和414kJ/mol，因而相应地要开裂这些键所对应的波长别离为

325m，250mm和288nm。但由于臭氧层的存在，吸收了286nm-300nm的全部辐射，因而太阳辐射只能使C-C键开裂，而对C-H和C-N键影响很小。

1.2热降解

热降解是PAM在热作用下化学键的开裂，在升温进程中，聚合物发生了水解反应，其水解程度逐步增加，然后反应趋向于安稳。在室温条件下，PAM水溶液比较安稳，可是，温文地升温就会出现明显的聚合物降解现象。

实验作用标明，在50℃时PAM水溶液的粘度随时间的增加发生明显下降，这种粘度下降的趋势随温度升高大大加快，不同温度条件下溶液粘度下降的半衰期（即粘度保存率抵达一半的老化时间）别离为117h（50℃）、20h（70℃）和2.6h（90℃）。

由于PAM首要以水溶液的方法被运用，因而对固态PAM的热降解性的重视较少。现在已有的文献中，对固态PAM热降解性的研讨首要是运用热重分析和微分扫描量热的方法，根据不同升温速率下PAM的失重曲线判别PAM的降解机理。通过对比PAM和PAM的N替代烷基衍生物的失重曲线认为，PAM在升温进程中发生了两次降解，反应温度别离为326℃和410℃，其间降解进程首要为相邻酰胺基之间彼此缩合，脱氨并构成酰亚胺的进程；第2次降解首要是脱氢、构成二氧化碳的进程，运用色谱仪分析降解后的气相组成证明了氨气的发生。进一步根据不同温度下的热重曲线核算出了两次降解进程的活化能别离为137.1kJ/mo1和190.6kJ/mol。

1.3机械降解

机械降解是指由于输入机械能引发的聚合物链化学反应，使分子结构损坏的进程。有多种外界作用可以引起聚合物的机械降解，如高剪切、拉伸活动、直接的力学承载、冲突等。PAM随其受力场合不同，可以饱尝不同的降解方法，如聚合进程中的拌和、揉捏、造粒、损坏等，以及在溶液状况下PAM被拌和、泵送、注入和在多孔介质中的高速剪切及拉伸活动等。超声作用也会使聚合物发生降解。通过研讨发现在剪切速率抵达4000s^-1之前，PAM分子只需纤细的降解，而剪切速率抵达5000s^-1时，PAM发生了大幅降解，重均分子量、数均分子量只需母液的1/4左右。

PAM的机械降解是一自由基反应进程，这已由ESR谱研讨得到供认。外界施加的机械能传递给聚合物分子链时，在聚合物分子链内发生内应力，当此应力能足以打败C-C键开裂的活化能时，导致聚合物分子链断，构成聚合物链自由基，然后引发聚合物自由基化学反应，使聚合物的分子量和分子结构发生改动。但发生的自由基有多种演化途径，如氢提取、偶尔接连、歧化接连，以及与其他自由基受体反应，如氧、低分子化合物。

通过实验研讨得出，在高流速的作用下，PAM由于剪切作用而发生开裂降解，一同开裂发生自由基，然后通过自由基传递反应，降解程度加深，通过在溶液中参与自由基捕获剂可以证明剪切进程中自由基的发生。由机械降解引发的聚合物结构改动和分子量及散布改动取决于聚合物溶液的条件，如聚合物浓度、溶液黏度、氧含量及溶液中存在的杂质。

通过一个小型沙粒层实验模仿地层PAM溶液的活动，查询了流速、聚合物浓度、分子量散布、无机盐等要素对降解的影响。作用标明，在给定流率和聚合物浓度下，存在临界分子量，低于该分子量时，聚合物通过多孔介质不会发生降解现象；在低浓度条件下，降解率与浓度无关，而在高浓度条件下，降解率随浓度增大而增大。

1.4生物降解

PAM常常用在与微生物接触的环境中，如用于农业中避免土壤丢掉的安稳剂，三次采油地下环境的助剂，以及作为生物资料等，并且人们查询到微生物可以在PAM溶液中生计和增殖，PAM的降解产品可作为细菌生命活动的营养物质，营养消耗的一同又会促进PAM的降解。微生物降解PAM的机理首要可分为三类。

◆生物物理作用由于生物细胞增加使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性损坏，分裂成低聚物碎片。

◆生物化学作用微生物对聚合物的分化作用而发生新物质（CH₄，CO₂和H₂O）。

◆酶直接作用微生物腐蚀导致聚合物链开裂或氧化。实践上生物酶降解并非单一机理，而是凌乱的生物物理、生物化学协同作用，一同伴有彼此促进的物理、化学进程。

在现有的有关PAM生物降解的研讨中，可抵达一同的是，在好氧条件下，PAM中的酰胺基可以作为一些微生物的氮源被运用，一同构成丙烯酸残体并放出氨气；可是关于PAM作为微生物仅有碳源的报导却很少，并且在这个问题上存在着争议，作为碳源运用好不容易除了由于其高分子量难以被微生物摄入到细胞体内进行降解外，即便在小分子量的状况下，其抗生物降解才调依然很强。

通过研讨发现：农业土壤中存在的微生物对PAM的降解作用，作用标明，PAM能作为细菌的仅有氮源，但不能作为仅有的碳营养源。并且他们还发现当土壤样品中除了PAM外不含有其他氮源的时分，查询到了微生物的明显生长，标明这些微生物可发生可以运用PAM中酰胺基的酶，通过这些胞外酶的作用，将PAM的分子量下降或许转化为其他产品，然后可被微生物进一步运用。

运用厌氧技术，从大庆油田采出液平别离到一株PAM降解菌株A9。通过扫描电镜和红外光谱分析作用标明：菌株以PAM为仅有碳源，菌株作用前后外表结构发生改动，分子链上的酰胺基水解成羧基，侧链降解，部分官能团发生改动，浓度为500mg/L时，20d菌株生物降解率为61.2%，其溶液粘度下降明显。

研讨标明，菌种菌量跟着PAM溶液浓度升高而减少，当浓度≤12000mg/L时生长很旺盛，当浓度≥20000mg/L时，菌种简直不能生长，由微生物生长动力学可知，底物浓度过高或过低，都有或许抑制微生物的生长，因而在1000-10000mg/L浓度规划内，菌种可以将PAM作为碳源而生长。并且发现此菌种还可以对丙烯酰胺有高效的降解，降解速度快，且降解率高（可以抵达95%）。

2、降解产品分析

PAM由于降解作用，主链开裂分子量大幅下降，发生许多的低聚物，低聚物的进一步降解会发生许多的丙烯酰胺单体（AM）。

通过GC/MS分析在实验条件下PAM的降解后有机组成可知，二氯甲烷可萃物中首要是丙烯酰胺低聚体及其衍生物，其间含16个碳的酰胺和18个碳的烯酰胺相对含量别离抵达2%和15%，部分产品的结构中含有双键、环氧和羰基等基团。

对PAM聚合物的降解产品初步分析也标明，PAM发生断链生成的低分子量化合物除含双键、环氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片外，大多归于一般丙烯酰胺低聚体的衍生物。

3、丙烯酰胺在环境中的降解

由上述可知，PAM的降解产品是AM。跟着PAM扩展化运用，由于技术和工艺等水平的绑缚，PAM不免会被排放到环境中，所以在运用PAM产品时，有必要了解AM在环境中的归宿。

◆大气由于AM的低蒸汽压（0.93Pa），使其不能挥发到大气中，而多数以颗粒方法集结，因而蒸汽方法很少。AM通过下雨而被根除出空气，AM与光化学反应发生羟基根，半衰期是6.6h。

◆土壤土壤中，由于物理、化学、生物和光化学进程及反应，PAM至少以每年10%的速率降解，AM降解得更快。

通过实验对施加PAM的土壤径流进行了AM的一系列检测，一贯未能检测到AM，这或许是由于PAM与可溶性颗粒结合抑制了PAM的降解或是PAM在土壤和光照条件下降解成其他产品。

在酰胺酶的作用下，土壤中的PAM可以生物转化，一同开释NH₃-N，分化出的单体AM可在土壤中活络降解，并为土壤微生物供给C源，使土壤中微生物数量增加。

AM很简略被土壤和生物活性水中的微生物所代谢，在22℃时，25ppm的AM半衰期规划是18h-45h，下降温度和前进AM浓度都会增加AM的半衰期。

有研讨标明：30℃时以500mg/kg的AM参与到花园土中后，5d后现已无法检测到AM单体的存在，一同AM的分化产品还为土壤供给了N和C源，并证明了这一降解进程为生化进程。土壤中AM再转化的首要途径是生物降解，在24h中其浓度从20ug/L减少到1ug/L。在有氧土壤中74%-94%的AM在14d中被降解；在厌氧土壤中64%-89%的AM在14d中被降解，首要的原因是土壤条件不同，其间酶的催化水解作用各异。

◆水生物降解依然是AM转化的首要途径，许多微生物将AM作为仅有的C源和N源，包括土壤细菌也是如此，特别是杆状菌，假单细胞菌和球菌。驯化后的微生物大大增强了生物降解的速率。未驯化的微生物可将河流中10ppm-20ppm的AM在12d内彻底降解，而用驯化的微生物在2d内就可将AM彻底降解。

研讨发现，AM在土壤中的分化和搬家不会污染到地下水，由于土壤中AM的分化速度和搬家速度是坚持平衡的。

研讨发现，AM在天然水体中可生物降解，在好氧条件下，一般降解时间在100h-700h。

◆生物区植物组织不能吸收AM，即便注射到植物组织中，也会快速分化掉。通过实验发现，鱼的尸身和内脏的生物浓缩因子别离是0.86和1.12，由此标明AM在生物体内不会有明显的集结。

4、完毕语

从以上总述可见，PAM降解方法首要有物理降解、化学降解和生物降解。其间，物理降解在PAM产品运用进程中不易发生，即便能发生，其降解速度以及降解量都十分低。有关PAM生物降解的研讨大多是从环境平别离出优势PAM降解菌种，运用该微生物处理含PAM废水有很好的作用，可是在PAM实践运用中，虽然PAM生物降解几率很大，若长时间的作用，其对PAM产品的运用功用可以忽略不计。相比之下，化学降解对PAM产品功用影响较大，特别是氧化降解，所以，在PAM产品保存、运用进程中，应尽量避免和氧气等物质长时间接触，尽量下降PAM产品中过氧化物、还原性有机杂质及金属离子含量。此外，PAM的降解是一个凌乱的进程，还取决于本身数量、状况、性质及环境条件，外界环境对其影响也很大。

可以预见，跟着从不同视点、不同途径对PAM的降解行为研讨的翻开，人们必将对其降解进程有一个更加清楚、了解，然后更加有效地控制PAM的降解。